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焦化限產持續 國內焦化企業煙氣脫硫脫硝技術怎么樣?

2019/08/13

焦化限產持續 國內焦化企業煙氣脫硫脫硝技術怎么樣?

時間:2019-08-12 13:25

來源:煤化工999資訊


本文對目前國內主要的脫硫、脫硝技術的及其優缺點進行了比較,并分析了焦化行業常見的脫硫脫硝一體化工藝及其成本情況,為國內焦化企業根據自身工藝特點,選取適宜的脫硫脫硝技術與工藝提供了借鑒。

前言

近年來,隨著氮氧化物、硫化物排放污染的日趨嚴重,國家環保部門對工業煙氣排放的環保要求越來越高。國家《煉焦化學工業污染物排放標準》規定:2015 年1月1日起,普通地區現有企業和新建企業執行焦爐煙道氣中的NOx ≤ 500mg/m3、SO2 ≤ 50mg/m3。重點控制區的鋼鐵等六大行業以及燃煤焦爐項目執行大氣污染物特別排放限值,即要求焦爐煙道廢氣中的NOx ≤ 150mg/m3、SO2 ≤30mg/m3。本文通過對國內現有主要脫硫脫硝工藝技術路線及其優缺點進行分析,為相關焦化企業選取適宜的脫硫脫硝工藝技術與工業裝置提供幫助和借鑒。

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01目前國內常見的焦爐煙氣脫硫技術

目前,煙氣脫硫(FGD)是國內工業行業大規模應用且效果較好的脫硫方法,其脫硫原理為:通過堿性吸收劑捕集煙氣中含有的SO2 氣體,吸收后反應轉化為較穩定的硫化合物或單質硫,通過機械分離的方式從煙氣系統中脫除,從而達到脫硫的目的。按照硫化物吸收劑及副產品的形態,脫硫技術可分為濕法脫硫、干法脫硫和吸附催化氧化三大類。

1.1 濕法脫硫(WFGD)技術

采用液體吸收劑洗滌煙氣脫除SO2 的方法,稱為濕法脫硫。根據吸收劑的不同,常見的濕法脫硫技術分為氨法、石灰/ 石灰石-石膏法、氧化鎂法、檸檬酸鈉法、海水脫硫法、磷銨肥法、雙堿法等。濕法脫硫具有設備簡單、易操作、脫硫效率高等優點,但其脫硫過程的反應溫度低于露點,后續管道和設備腐蝕問題嚴重。

1.1.1 濕式氨法脫硫技術該技術是利用二氧化硫SO2 與氨NH3 在常溫下反應,生成亞硫酸銨(NH4)2SO3,然后氧化生成硫酸銨(NH4)2SO4的原理,對煙氣中的二氧化硫進行治理。

濕式氨法脫硫技術反應原理為:

(a)吸收反應過程:

(1)(NH4)OH + SO2 =( NH4)HSO3 ;

(2)2(NH4)OH + SO2 =( NH4)2SO3 + H2O ;

(3)(NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3

吸收反應過程中,產生的酸式鹽(NH4)HSO3 對二氧化硫SO2 不具備吸收能力,反應(3)為濕式氨法脫硫反應過程中真正的吸收反應過程。(1)反應發生通入氨量較少的情況下;(2)反應發生在通入氨量較多的情況下。隨著吸收過程的進行,吸收液中的SO2 量增多,吸收能力下降,需要向吸收液中補充氨,使部分酸式鹽(NH4)HSO3 轉變為(NH4)2SO3,以保持吸收液的吸收能力。

(b)吸收液轉換反應過程:(NH4)HSO3 + NH4OH =(NH4)2SO3 + H2O

(c) 副產物氧化反應過程:(NH4)2SO3 + 12O2 =(NH4)2SO4

因此,濕式氨法脫硫技術是利用(NH4)2SO3-(NH4)HSO3 溶液不斷循環轉換的過程來吸收煙氣中的SO2,吸收過程中補充的氨并不是主要用來直接吸收SO2,而是使(NH4)2SO3 在吸收液中維持一定濃度比例,以保持吸收能力。

濕式氨法脫硫具有如下優特點:(1)脫硫效率高,可以滿足超低排放要求;(2)脫硫副產物硫酸銨(NH4)2SO4 如果達到純度可作為氮肥銷售,無廢水、廢渣的排放;(3)脫硫效率隨著煙氣含硫量增加而增加,即特別適用于高濃度SO2煙氣處理;(4)脫硫效率高,反應速度快,運行阻力??;(5)反應機理簡單,技術成熟,可靠性高,對燃料變化的適應性強;(6)脫硫吸收劑氨水,資源豐富,易于采購,儲運安全、方便。

濕式氨法脫硫的缺點是:(1)煙氣溫度降低為60℃ ~70℃飽和溫度,利用該煙氣熱量蒸發結晶反應所得硫酸銨溶液,否則就需要額外增設蒸發結晶裝置,使投資及運行費用增加;(2)工藝過程中水不平衡,需要補充較大量的蒸發水;(3)由于氨的揮發性,容易在脫硫后的尾氣中逃逸,與剩余二氧化硫及水蒸汽形成氣溶膠(主要為亞硫酸銨),不僅造成氨的損失,而且容易造成二次污染。

1.1.2 石灰石—石膏法脫硫

石灰石—石膏法脫硫采用石灰石或石灰作為吸收漿液脫除煙氣中SO2 的技術。具體過程如下:石灰石磨細成粉末狀后,與水混合制成的吸收漿;煙氣中的SO2 在吸收塔內與漿液中的CaCO3 以及送入的空氣進行氧化反應生成CaSO4·2H2O,從而被脫除出煙氣系統。石灰石—石膏法是目前國內和國外應用最廣泛的一種煙氣脫硫技術。

本方法優點:(1)這種脫硫方法源自于電廠脫硫,技術成熟;(2)原材料石灰石和石灰來源廣泛,價格便宜;(3)副產品石膏純度高質量好,可以作為水泥緩凝劑或加工成建材產品,有一定的經濟效益。

本方法缺點:(1)投資費用太高、占地面積大,石灰石作為脫硫劑,不溶于水,需配置磨漿系統,先將石灰石磨碎然后制漿;(2)石灰雖屬于強堿,但微溶于水,電離度較低溶解度低,導致相同液氣比下脫硫效率較鈉堿法低,為了提高脫硫效率,循環量是所有濕法脫硫中最大的,運行費用最高;(3)脫硫原料和生成物液不易溶于水,容易造成噴頭、除霧器及管線的結垢堵塞。且由于固體顆粒的存在對管線及泵的磨損較為嚴重,不利于設備長期穩定運行。(4)煙氣溫度降低很大,存在能耗浪費問題。

1.1.3 氧化鎂法

氧化鎂法與石灰法類似,屬于中強堿,但不易電離,不易溶于水。液氣比高,運行費用高。管道及泵的磨損較為嚴重。易造成噴頭及管道的結垢。富鹽難于提取,易于生成大量廢液。

1.2 干法煙氣脫硫技術(DFGD 技術)

普通的干法煙氣脫硫技術,主要包括循環流化床反應器、固定床、電子射線輻射法等。干法煙氣脫硫的特點是脫硫劑以干態脫硫劑噴入或者反應吸收,產生的副產品也為干態,基本無溫降。

本方法具有一次投資省、無需污水和廢酸、設備腐蝕小的優點,同時煙氣在凈化過程中無明顯溫降,凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴散,且有利于脫除焦爐煙氣中其他雜質等。

不過干法脫硫是固相脫硫劑與氣相SO2 接觸,脫硫效率相對濕法偏低,反應速度偏慢。

1.3 半干法煙氣脫硫技術(SDFGD 技術)

干法/ 半干法脫硫一般采用NaOH、Na2CO3 作為脫硫劑處理含SO2 的尾氣.。常見的半干法煙氣脫硫技術主要包括循環懸浮式半干法、噴霧干燥法等。本方法優點是無污水和廢酸排出、設備腐蝕小,煙氣凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴散;采用鈉基作為堿源相對反應活性較高;有利于脫除焦爐煙氣中其他雜質。缺點是脫硫產物為Na2SO3、Na2SO4 和其他雜質的混合物固廢物;脫硫效率相對濕法較低,反應速度較慢,且在脫硫裝置后需增加除塵裝置。

1.4 新型催化法脫硫

傳統的炭法煙氣脫硫技術,通過利用活性炭孔隙的吸附作用,吸附富集煙氣中的SO2 ;飽和后通過加熱解析出高濃度SO2 氣體,實現活性炭再生;解析出的高濃度SO2 氣體用于制備硫酸或進一步生產液態SO2。反應原理為如下:

SO2(g) → SO2*

O2(g) → O2*

H2O(g) → H2O*

SO2*+O2* → SO3*

SO3*+H2O* → H2SO4*

新型催化法煙氣脫硫技術通過在載體上負載活性催化成分制備成催化劑,采用新型低溫催化劑,在80℃ ~200℃的煙氣排放溫度條件下,將煙氣中的SO2、H2O、O2 選擇性吸附在催化劑的微孔中,通過活性組分催化作用反應生成H2SO4,實現二氧化硫脫除同時回收硫資源,無二次污染。催化劑在脫硫過程中不消耗,不需持續添加脫硫劑。

新型催化法煙氣脫硫技術與傳統炭法比較,催化法脫硫能耗少;變廢為寶,將煙氣中廢物二氧化硫轉化為稀硫酸。不過,此方法催化劑一次投資較大;制備稀硫酸,回用硫胺工段涉及水平衡問題;脫硫效果穩定性較差;反應溫度需要較為苛刻,裝置后溫度較低,不利于煙囪熱備。

通過比較工藝方案靈活性、工藝技術的先進性和可靠性、主要技術經濟指標、節能、環保、安全等方面,對各種脫硫工藝方案進行對比,見表1。

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基于上述幾種主要脫硫工藝技術的分析比較,為滿足低溫脫硝適宜溫度和低硫要求、達到較高的脫硫效率、確保煙囪始終處于熱備狀態等因素考慮,干法或半干法脫硫較為適合焦爐煙氣脫硫。

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02目前國內常見的焦爐煙氣脫硝技術

NOx 的形成是由于氮與氧在非常高的溫度時結合,在通常的燃燒溫度下,煤燃燒生成的NOx 中,NO 占90% 以上,NO2 占5% ~ 10%,而N2O 只占1% 左右。在大氣污染治理領域里,NOx 主要指的是NO 和NO2。

有關NOx 的控制方法可以從燃料的生命周期的三個階段入手,即燃燒前、燃燒中和燃燒后。國際上把燃燒中NOx的所有控制措施統稱為一次措施,主要是低NOx 燃燒技術;把燃燒后的NOx 控制措施稱為二次措施,又稱為煙氣脫硝技術,其中包括選擇性非催化還原技術(簡稱SNCR)、選擇性催化還原技術(簡稱SCR)、低氮燃燒改造、固體吸附法、電子束照射法、吸附法等。

2.1 燃燒中優化加熱源頭控制

通過控制焦爐加熱來改變燃燒條件來控制NOx 生成,達到降低NOx 濃度的目標。通過優化焦爐加熱,可以提高焦爐溫度均勻性適當降低焦爐標準溫度、優化燃燒空氣系數、降低廢氣高溫區,從而將煙氣氮氧化物含量控制到500mg/m3。

2.2 燃燒后煙氣脫硝方法(還原法)

2.2.1 中低溫NH3-SCR 法

NH3-SCR 法煙氣脫硝反應原理是:4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O。SCR 脫硝原理如圖1 所示,是利用NH3 和催化劑(鐵、釩、鉻、鈷或鉬等堿金屬)在溫度為300℃ ~400℃(中溫)或180℃ ~300℃(低溫)時將NOx 還原為N2。NH3 具有選擇性,只與NOx 發生反應,基本上不與O2 反應,所以稱為選擇性催化還原脫硝法。

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在沒有催化劑的情況下,上述化學反應只是在很窄的溫度范圍內(850℃ ~1100℃)進行。SCR 技術采用催化劑,催化作用使反應活化能降低,在電廠中,反應可在較低的溫度條件(300℃ ~400℃)下進行,相當于鍋爐省煤器與空氣預熱器之間的煙氣溫度。SCR 脫硝效率一般為60%~90%。在焦化廠中,由于煙氣本身溫度很低(200℃ ~300℃),需采用低溫脫硝催化劑使脫硝反應在此溫度期間進行。

2.2.2 NH3-SNCR 法

NH3-SNCR 法是在沒有催化劑存在的條件下,利用還原劑將煙氣中的NOX 還原為無害的氮氣和水的一種脫硝方法,該方法首先把含有NH2 的還原劑噴入爐膛中800℃ ~1000℃的區域,還原劑迅速熱分解成NH3 并與煙氣中的NOX 進行還原反應生成N2 和水,主要的化學反應為:4NH3+4NO+O2 → 4N2+6H2O ;2CO(NH2)2+4NO+O2 → 4N2+2CO2+4H2O,由于反應溫度限制,不適用于焦爐煙氣脫硝。

2.2.3 FO- 尿素法脫硝

本技術原理為是利用臭氧將煙氣中含量較大的NO 部分氧化生成NO2,使NO 和NO2 兩者比例接近1∶1,然后在脫硝塔中NO2、NO 與尿素溶液發生還原反應,生成可排放的N2、CO2 和H2O。反應原理為

強制氧化反應 O3 + NO== NO2+O2

還原反應 CO(NH2)2 + NO2 + NO == CO2 + 3N2 + 2H2O

此工藝技術方案優點是:煙氣脫硝過程中不使用催化劑,因此無催化劑的投資及使用過程中的更換成本;此工藝技術方案缺點是:該方案本質是屬于濕法脫硝技術,操作溫度低,需要在50℃ ~70℃下穩定操作,不能滿足焦爐煙囪的熱備。

2.3 燃燒后煙氣脫硝方法(氧化法)

氧化法脫硝,其原理是利用強制氧化,生成強氧化性OH基、O 原子,這些強氧化基團氧化煙氣中的二氧化硫和NOx、生成硫酸和硝酸,再加入氨氣,則生成硫硝銨復合鹽。目前,該技術還不成熟,有待進一步開發。

2.4 吸附法脫除NOx 法

常用的吸附劑有分子篩、活性炭、天然沸石、硅膠及泥煤等,其中有些吸附劑如硅膠、分子篩、活性炭等,兼有催化的性能,能將廢氣中的NO 催化氧化成NO2,然后用水或堿吸收而得以回收。吸附法脫硝效率較高,能達到70% ~ 80%,但是因單位體積吸附劑的NOx 吸附量小,吸附劑用量多,設備龐大,設備成熟度不高,再生頻繁、投資運行費用高昂等原因,工業應用不廣泛。

在上述脫硝方法中,選擇性催化還原技術(SCR)由于脫硝效率最高、最為成熟,因此世界上大多數國家如美國、日本、歐洲各國等均采用SCR技術作為鍋爐煙氣脫硝的首選技術,日益成為當今脫硝技術的主流。另外,優化加熱技術可以從源頭有效降低氮氧化物的產生,符合經濟運行條件,需要著重考慮。

03目前焦化行業常見的幾種脫硫脫硝一體化技術

焦爐煙氣相比電廠、垃圾處理廠等工廠企業,具有焦爐煙氣溫度相對較低(一般在200℃ ~300℃)、焦爐煙氣成分復雜(除含有H2O、CO2、N2、O2、SO2、NOX、粉塵顆粒物等組分外,還含有一定濃度的H2S、NH3、CH4、H2、CO、苯系物、焦油、游離碳等組分、含硫不高(200mg/Nm3~500mg/Nm3)等特點,同時,焦爐原煙囪必須始終處于熱備狀態,形成煙囪吸力,以保證焦爐燃燒系統空氣、廢氣的流通。目前,國內已有的焦爐煙氣脫硫脫硝一體化技術主要有以下幾種。

3.1 升溫+SCR 脫硝+(余熱回收+)濕法脫硫+ 濕式電除塵+ 加熱空氣熱備

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圖2 為升溫+SCR 脫硝+(余熱回收+)濕法脫硫+ 濕式電除塵+ 加熱空氣熱備。此類技術的優點是技術成熟,脫硫脫硝工程造價低。缺點要是能耗高、副產物價值低、有二次污染。造成能耗高的原因是煙氣本身的熱能在濕法脫硫過程中被大量浪費,進煙囪前還需加熱回來,所以能耗很高。脫硝選用中溫SCR 技術,雖然一次性投資較低,但是由于是在適用范圍的下限運行,如果NOx 本身較高,又需要按特別排放限值控制,脫硝效率很難達到。而濕法脫硫的脫硫產物可能形成二次污染,脫硫后煙氣排放也有形成白煙污染的風險。此類技術是目前應用較多的技術之一,由于技術成熟,用戶使用起來操作風險較低。此類技術雖然一次性投資較低,但綜合運行成本偏高,長期運行對企業成本控制十分不利。

其中僅煙氣加熱和加熱空氣熱備的能源消耗成本就十分高昂,以本項目為例,先升溫的溫差約80℃,加熱空氣(所需氣量一般不少于5~6 萬標方)用來熱備煙囪溫差約160℃,僅加熱升溫一項噸焦運行成本預計增加6 元~10 元。雖然脫硝后可以進行一部分余熱回收,但總體還是有溫差的,而且換熱損失也會讓溫差的數據進一步加大。綜合起來考慮,預計此類技術的投資成本不低于噸焦30 元,運行成本噸焦12元~15 元,且如果不進行余熱利用會更高。此外,采用加熱空氣的方式采用煙囪熱備,一旦出現停電的特殊情況,短時間(15s)內實現煙氣的切換不保險。

3.2 SCR 脫硝+ 半干法脫硫+ 布袋除塵(+ 升溫熱備)

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圖3 為SCR 脫硝+ 半干法脫硫+ 布袋除塵(+ 升溫熱備)。相比第一種方案,半干法脫硫技術對煙氣本身的熱能浪費要少了許多,可以基本滿足煙囪熱備要求。但是需要新增高溫除塵設備,以滿足顆粒物的排放要求。同理,先脫硝的工藝存在催化劑中毒的問題。

此類技術的一次性投資要高于第一類技術,但綜合運行成本會比第一類技術有較大降幅。綜合評估,預計投資成本噸焦> 35 元,運行成本噸焦 10 元~12 元。

3.3 半干法脫硫+ 布袋除塵+ 升溫+ 低溫SCR 脫硝

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圖4 為典型半干法脫硫+ 布袋除塵+ 升溫+ 低溫SCR 脫硝。這是目前較為先進的技術之一,相對來說對煙氣中的能源利用最高,最終排放溫度也很高,滿足煙囪熱備的要求。綜合預估投資成本噸焦 35 元~50 元,運行成本噸焦10 元~12元。

3.4 濕法脫硫脫硝一體化技術

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圖5 為濕法脫硫脫硝技術。和第一種方案一樣,最大的問題是煙氣中熱量的浪費嚴重,脫硫脫硝都有副產物需要處理,有白煙污染風險,且無法滿足煙囪熱備的要求,綜合運行成本仍較高。綜合預估投資成本噸焦> 20 元,投資成本噸焦15 元~20 元。

3.5 干法脫硫脫硝一體化技術

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圖6 為干法脫硫脫硝一體化技術。以活性炭(焦)技術為代表的干法脫硫脫硝一體化技術應該是對煙氣中的熱能利用最多的技術,因此綜合運行成本可能是最低的。

此類技術既不會浪費煙氣中的熱能,也不會出現顆粒物增加的風險,還能滿足煙囪熱備的要求。但活性焦技術一次性投資較高,脫硫時再生所需能耗也較高,脫硝的效率有限,有些要求高的項目不一定能達標(例如本項目)。另外脫硫產生的高濃度SO2 氣體也需要有合適的渠道處理。預估活性焦技術綜合投資成本噸焦> 35 元,運行成本噸焦12 元~15 元。

結語

通過上述國內煙氣脫硫、脫硝技術以及焦爐煙氣脫硫脫硝一體化技術的對比分析可以看出,焦爐煙氣處理的難點在于脫硝,脫硝的難點在溫度和硫干擾,所以脫硝之前需保證先脫硫以及脫硝溫度。同時,由于焦爐原煙囪必須始終處于熱備狀態,形成煙囪吸力,以保證焦爐燃燒系統空氣、廢氣的流通,所以為保證焦爐生產安全,焦爐煙氣經過脫硫、脫硝之后必須回到焦爐原煙囪,再排放至大氣,使焦爐煙囪始終處于熱備狀態。因此,焦化企業在選取焦爐煙氣脫硫脫硝技術方案時,要依據企業焦爐煙道廢氣自身特點,既要考慮單獨脫硫、脫硝、脫硫脫硝一體的煙氣凈化效果,還需兼顧工藝本身存在的溫度、反應干擾等長期運行的穩定性,最終還需統籌不同方案的經濟運行成本。同時,要重視根源治理,通過技術手段或工藝優化從根源降低二氧化硫及氮氧化物的排放,這樣會有效地降低脫硫脫硝工藝運行成本。

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